Μέταλλα

Η συσκευασία τροφίμων σε μεταλλικά δοχεία άρχισε το 19^ο αιώνα με την ανάπτυξη της κονσερβοποιίας και έκτοτε διαδόθηκε ευρύτατα. Αυτή η διάδοση οφείλεται στα σημαντικά πλεονεκτήματα των μεταλλικών δοχείων όπως :

• Μηχανική σύσταση που διευκολύνει τη διακίνηση
• Δυνατότητα ερμητικού κλεισίματος που εξασφαλίζει την προστσία του τροφίμου
• Αδιαπερατότητα από αέρια υγρασία και φως
• Αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες που επιτρέπει τη χρήση τους σε θερμικές κατεργασίες
• Σχετικά χαμηλή τοξικότητα
• Εύκολη μορφοποίηση και δυνατότητα κατασκευής διαφόρων οχημάτων
• Καλή εμφάνιση λόγω της δυνατότητας βερνικώματος και διακόσμησης της επιφάνειας
• Ευχέρια γεμίσματος και κλεισίματος με μηχανικά μέσα
• Σχετικά χαμηλό βάρος

Τα υλικά που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των δοχείων είναι ο επικασσιτερωμένος χάλυβας ή λευκοσίδηρος, ο επιχρωμιωμένος χάλυβας και το αλουμίνιο.

Τα μεταλλικά δοχεία διακρίνονται σε δοχεία τριών τεμαχίων και δοχεία δύο τεμαχίων.

Τα δοχεία τριών τεμαχίων αποτελούνται από ένα ορθογώνιο φύλλο το οποίο σχηματίζει το πλευρικό τοίχωμα που κλείνει με διπλή πλάγια ραφή, τον πυθμένα που στερεώνεται στο πλευρικό τοίχωμα με διπλή ραφή στο εργοστάσιο κατασκευής του δοχείου και το πώμα που στερεώνεται με τον ίδιο τρόπο στο κονσερβοποιείο.

Το δοχείο δύο τεμαχίων αποτελείται από ενιαίο κορμό και πυθμένα στον οποίο στερεώνεται το καπάκι μετά το γέμισμα του δοχείου στο κονσερβοποιείο. Το ενιαίο σώμα του δοχείου σχηματίζεται από ένα μεταλλικό δίσκο ακολουθώντας δύο τεχνικές. Στην τεχνική DRD (draw and redraw) σχηματίζεται αβαθές κύπελλο που διαμορφώνεται από διαδοχικές πρέσσες σε δοχείο με ίδιο πάχος τοιχώματος και πυθμένα που συμπίπτει με το πάχος του αρχικού μεταλλικού δίσκου. Στην τεχνική DWI (drawn and wall ironed) σχηματίζεται πάλι αβαθές κύπελλο του οποίου τα τοιχώματα “σιδερώνονται” περνώντας από διαδοχικά περιστρεφόμενα ράουλα μειούμενης διαμέτρου ώστε το τελικό τους πάχος είναι περίπου το 1/3 του αρχικού και το ύψος του δοχείου υπερδιπλάσιο της διαμέτρου. Τα δοχεία DWI είναι τα ψηλότερα δοχεία που χρησιμοποιούνται στη μπίρα και τα αναψυκτικά, ενώ τα DRD είναι σχετικά αβαθή και χρησιμοποιούνται σε διάφορα τρόφιμα. Η τεχνική DRD μπορεί να χρησιμοποιηθεί για διαμόρφωση δοχείων από όλα τα υλικά, ενώ η τεχνική DWI μόνο από λευκοσίδηρο και αλουμίνιο. Το υλικό μπορεί να είναι ήδη λακαρισμένο στα DRD, αντίθετα η τεχνική DWI προκαλεί ρωγμές στο βερνίκι και επομένως η επικάλυψη πρέπει να γίνει μετά.

Διάβρωση-επικάλυψη μεταλλικών δοχείων

Με την πάροδο του χρόνου το εσωτερικό των δοχείων διαβρώνεται και διαλύεται μέταλλο στο τρόφιμο με τη μορφή άλατος ή επικάθεται ως υμένιο στα τοιχώματα του δοχείου σε μορφή οξειδίου ή υδροξειδίου που μπορεί να υποστεί περαιτέρω οξείδωση. Στα λευκοσιδηρά δοχεία διαλύεται συνήθως πρώτα ο κασσίτερος που αποτελεί την εξωτερική επίστρωση του φύλλου με ρυθμό που εξαρτάται από τη διαβρωτικότητα του τροφίμου, τον τύπο του λευκοσιδήρου και τη θερμοκρασία αποθήκευσης.

Στην επιφάνεια του επικασσιτερωμένου φύλλου υπάρχουν πόροι και πιθανώς εκδορές που έχουν δημιουργηθεί κατά την κατασκευή των δοχείων. Έτσι υπάρχουν μικρές περιοχές εκτεθειμένου κράματος κασσιτέρου-σιδήρου ή και σιδήρου. Όταν λοιπόν ο λευκοσίδηρος έρθει σε επαφή με το προϊόν δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο μεταξύ κασσιτέρου σιδήρου, με τον σίδηρο να είναι ανοδικός ως προς τον κασσίτερο και να οξειδώνεται και διαλύεται αυτός επειδή είναι ηλεκτροθετικότερος. Αυτό συμβαίνει κατά τη διάβρωση στην εξωτερική επιφάνεια του δοχείου και στο εσωτερικό του όταν είναι συσκευασμένα προϊόντα, όπως αλκοολούχα ποτά που δεν περιέχουν οξέα ή διαλύματα που δεν περιέχουν συστατικά με τα οποία να αντιδρά ο κασσίτερος. Η διάβρωση αυτή ονομάζεται διάβρωση με βελονισμό και καταλήγει σε τρύπημα του δοχείου και επιμόλυνση του προϊόντος.

Αντίθετα όταν το προϊόν περιέχει οργανικά οξέα ή αμινοξέα, όπως συμβαίνει με τα περισσότερα τρόφιμα, με τα οποία ο κασσίτερος μπορεί να σχηματίσει σταθερά σύμπλοκα, συμβαίνει αναστροφή της πολικότητας και επομένως οξειδώνεται και διαλύεται κατά προτίμηση ο κασσίτερος, ενώ προστατεύεται ο σίδηρος. Αυτή είναι η πιο συνηθισμένη περίπτωση διάβρωσης στο εσωτερικό του δοχείου. Εάν η διάβρωση προχωρήσει πολύ εκτίθεται μεγάλη επιφάνεια σιδήρου, η προστασία από τον κασσίτερο δεν είναι πλέον επαρκής και αρχίζει να διαλύεται και σίδηρος .

Οι αναγωγικές δράσεις που συμβαίνουν στα πρώτα στάδια της διάβρωσης είναι η αναγωγή νιτρικών, θείου κ.λπ.

Το οξυγόνο που πιθανώς είναι διαλυμένο στο τρόφιμο ή που υπάρχει στον κενό χώρο, στο άνω μέρος της κονσέρβας προκαλεί έντονη διάβρωση και τη δημιουργία συχνά μιας γραμμής στη διαχωριστική επιφάνεια τροφίμου/κενού χώρου όπου έχει αποκαλυφθεί ο χάλυβας. Εάν το συμπύκνωμα που σχηματίζεται στον κενό χώρο μετά τη θερμική επεξεργασία είναι ελαφρά όξινο μπορεί να σχηματισθεί και σκουριά. Τα προβλήματα αυτά μπορούν να αποφευχθούν με καλή απαέρωση πριν το κλείσιμο του δοχείου και απομάκρυνση του αέρα από τους ιστούς του τροφίμου με ζεμάτισμα. Η διάβρωση επιταχύνεται από το θείο που υπάρχει στα τρόφιμα (π.χ. σε θειούχα αμινοξέα). Το θείο αντιδρά γρήγορα με το σίδηρο προς σχηματισμό θειούχου σιδήρου που προκαλεί μαύρες κηλίδες στα τρόφιμα.

Τα νιτρικά ιόντα που περιέχονται σε τρόφιμα (προερχόμενα από λίπανση) είναι έντονα οξειδωτικά σε pH<6 και προκαλούν διάλυση του στρώματος του κασσίτερου πάρα πολύ γρήγορα.

Αφού εξαντληθούν οι αποπολωτές η μόνη αντίδραση που συμβαίνει είναι η αναγωγή υδρογονοκατιόντων και η παραγωγή υρδογόνου. Εάν η μεταλλική κονσέρβα διογκωθεί από την πίεση του εκλυόμενου υδρογόνου το περιεχόμενο σε μεταλλοϊόντα έχει περάσει τα επιτρεπόμενα όρια και επί πλέον είναι αδύνατο να πωληθεί.

Τα επιχρωμιωμένα δοχεία υφίστανται ευκολότερα διάβρωση από τα λευκοσιδηρά, ενώ τα αλουμινένια έχουν αντοχή σε διάβρωση η οποία όμως μειώνεται όταν χρησιμοποιούνται κράματα ιδιαίτερα με προσθήκη Mg για την αύξηση της μηχανικής αντοχής.

Για προστασία του τροφίμου από διάλυση των μετάλλων της κονσέρβας και αντίστροφα γίνεται επικάλυψη. Η επικάλυψη γίνεται σε όλα τα επιχρωμιωμένα και αλουμινένια δοχεία, ενώ δεν γίνεται πάντα στα λευκοσιδηρά. Εντούτοις και στα λευκοσιδηρά εφαρμόζεται επικάλυψη όταν υπάρχει κίνδυνος σχηματισμού μαύρων κηλίδων. Τα επικαλυπτικά που χρησιμοποιούνται ανήκουν στους ακόλουθους βασικούς τύπους : ολεορητίνες, φαινολικά, βινυλικά και εποξειδικές ρητίνες = σμάλτα (enamels) ή βερνίκια (lacquers).

• Οι ολεορητίνες είναι τα πιο κοινά επικαλυπτικά. Ο τύπος “R” είναι ο κοινός τύπος, ενώ ο τύπος “C” περιέχει 15 % ZnO που αντιδρά με τα σουλφίδια και προστατεύει από τις αμαυρώσεις.
• Τα φαινολικά επικαλυπτικά είναι λιγότερο διαπερατά και ανθεκτικότερα σε χημικά από τις ολεορητίνες και δεν μαλακώνουν από τα λίπη. Είναι όμως λιγότερο εύκαμπτα και δίνουν οσμή σε ορισμένα τρόφιμα. Χρησιμοποιούνται κυρίως για θαλασσινά, κρέας, ζωοτροφές και γενικά προϊόντα πλούσια σε λιπαρά.
• Οι εποξειδικές ρητίνες εμφανίζουν αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες, είναι εύκαμπτες και δεν προσδίδουν οσμή στα τρόφιμα.
• Τα βινυλικά είναι σκληρά και άοσμα, με ιδιαίτερα υψηλή αντοχή σε όξινα προϊόντα. Επειδή έχουν μικρή αντοχή σε ατμό δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνα τους ως επικαλυπτικά σε προϊόντα που υποβάλλονται σε θερμική κατεργασία ανώτερης θερμοκρασίας από τους 95^oC και συνήθως επιστρώνονται σε άλλο επικαλυπτικό, όπως ολεορητίνες ή φαινολικά ή χρησιμοποιούνται για πρόσθετη επικάλυψη στη ραφή.

Εκτός των παραπάνω τύπων χρησιμοποιούνται και τροποποιημένα επικαλυπτικά που προκύπτουν από συνδυασμούς των παραπάνω.

Η επικάλυψη γίνεται πριν τη διαμόρφωση του δοχείου στα δοχεία τριών τεμαχίων και στα δοχεία DRD, και μετά τη διαμόρφωση στα δοχεία DWI, επειδή το επικαλυπτικό σπάει κατά τη διαμόρφωση. Στη ραφή δημιουργείται ανώμαλη επιφάνεια και ασυνέχεια της επικάλυψης, από την οποία συχνά αρχίζει η διάβρωση του δοχείου. Έτσι συνήθως γίνεται πρόσθετη επικάλυψη για προστασία.

Η διάβρωση στα λακαρισμένα κουτιά αρχίζει από πόρους και σκασίματα του επικαλυπτικού. Ο κασσίτερος διαλύεται αρχικά στους πόρους. Εάν συνεχίσει να διαλύεται ο κασσίτερος έναντι του σιδήρου παρατηρείται τοπική αποφλοίωση του επικαλυπτικού, γρήγορη τοπική απώλεια της προστατευτικής επιφάνειας του κασσιτέρου και προσβολή του σιδήρου ταχύτερη από ότι στα αλακάριστα δοχεία. Εάν διαλύεται ο σίδηρος έναντι του κασσιτέρου μπορεί και πάλι γρήγορα να παρατηρηθεί διάτρηση του δοχείου.